Ученые ОИЯИ изучили в реальном времени перемещение ионов лития внутри Li-ion аккумулятора в процессе его зарядки и разрядки. Результаты исследования помогут преодолеть недостатки работы электрозарядных устройств.
Литий-ионные аккумуляторы знакомы каждому обладателю мобильного телефона. Они обеспечивают электричеством ноутбуки, фотоаппараты, видеокамеры и электрический транспорт: автомобили, автобусы, велосипеды и самокаты.
Развитие электронных устройств и электрического транспорта сдерживают три главных недостатка Li-ion аккумуляторов – они огнеопасны, перестают работать при перезарядке и теряют емкость на холоде.
Ученые и инженеры всего мира работают над преодолением этих недостатков, ищут новые материалы для их изготовления, новые подходы к изучению происходящих в аккумуляторах физических процессов.
Группа специалистов Объединенного института ядерных исследований одной из первых провела эксперименты по исследованию электродов Li-ion аккумуляторов в реальном времени методом дифракции нейтронов.
Слово «дифракция» означает огибание препятствия волной. В эксперименте пучки нейтронов пропускали сквозь работающие аккумуляторы. Нейтроны, огибая частицы материала аккумуляторов, показывали ученым картину взаимного расположения элементов структуры материала аккумуляторов – своего рода мгновенные снимки происходящего внутри аккумулятора.
Основные характеристики и принципы работы современных литий-ионных аккумуляторов определяются их кристаллической структурой и материалом электродов ― катода и анода.
Положительно заряженный электрод – катод – представляет собой катодный материал, нанесенный на алюминиевую фольгу. Отрицательно заряженный электрод – анод – делается таким же способом: анодный материал наносится на медную фольгу.
Катод и анод разделены пористым сепаратором, пропитанным электролитом. Пакет электродов помещён в герметичный корпус, фольга катода и анода подсоединена к клеммам-токосъёмникам.
Литий-ионные аккумуляторы различаются по типу используемого катодного материала. Переносчиком заряда в литий-ионном аккумуляторе является положительно заряженный ион лития, который имеет способность внедряться (интеркалироваться) в кристаллическую решётку других материалов (например, в графит, оксиды и соли металлов) с образованием химической связи.
Катод обычно представляет собой сложный оксид на основе лития и переходных металлов (Mn, Fe, Co, Ni), а в качестве анода в подавляющем большинстве случаев выступает синтетический графит различных марок с различной микроструктурой. Все эти материалы имеют кристаллическую структуру, которую ученые ОИЯИ исследовали с помощью дифракции нейтронного излучения.
Благодаря высокой проникающей способности нейтронов, дифракция нейтронов проявила себя как уникальный метод исследования электродных материалов. Особенности сечения рассеяния нейтронов на химических элементах позволяют успешно проводить изучение структур, содержащих легкие элементы (Li, O), и различать положение в структуре элементов с близкими атомными номерами (Mn, Fe, Co, Ni). Их высокая проникающая способность обеспечивает возможность исследовать структурные и микроструктурные трансформации электродов непосредственно в реальном устройстве и в реальном времени его эксплуатации.
Первые дифракционные эксперименты были проведены на одном из нейтронных дифрактометров на импульсном реакторе ИБР-2 Лаборатории нейтронной физики ОИЯИ в 2012 г. С того времени научной группе удалось охватить в своих исследованиях все основные типы катодных и анодных материалов Li-ion аккумуляторов.
Исследования ученых ОИЯИ заинтересовали и привлекли к сотрудничеству большое количество научных групп из России и зарубежных научных центров, где синтезируют новые электродные материалы.
В результате исследований удалось детально изучить трансформацию кристаллической структуры и микроструктуры оливиноподобных катодных материалов в процессе их электрохимического циклирования – говоря попросту, в процессе зарядки-разрядки.
К слову, оливин – это камень, знакомый нам под названием хризолит. Он вулканического происхождения, содержится в магматических горных породах.
Ученые ОИЯИ изучили последовательность структурных переходов в анодном материале между литированными фазами графита в процессе интеркаляции-деинтеркаляции лития, исследовали фазовую стабильность ряда слоистых катодных материалов, провели численное моделирование структурных процессов и объяснили аномальное поведение структуры таких электродов в процессе циклирования.
Группа в реальном времени изучала фазовую стабильность катодного материала LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 в процессе заряда-разряда с акцентом на исследование поведения структуры катода в первом формовочном цикле. Для этого потребовалось дополнительно разработать специальные электрохимические ячейки и даже создать небольшую лабораторию для самостоятельного изготовления электродов.
В этом эксперименте впервые с помощью нейтронов было зафиксировано двухфазное структурное состояние, возникающее при первом цикле заряда слоистого катодного материала. Это структурное состояние исчезало при дальнейшем разряде катода и больше не проявлялось в последующих циклах зарядки-разрядки. При этом исследовались серии электродов с разной степенью прокатки.
Оказалось, что причина фазового расслоения лежит в морфологии частиц катодного материала, получаемого методом соосаждения, представляющих собой фрамбоиды (вторичные частицы в форме шара размером 5 ‒ 10 мкм), состоящие, в свою очередь, из множества кристаллитов (первичные частицы размером 0,2‒0,5 мкм). Такая микроструктура и низкая ионная проводимость катодного материала приводят к поэтапной активизации первичных частиц катода, что и проявляет себя на дифрактограмме как сосуществование двух структурных фаз. Сильная прокатка электродов (более 25% от начальной толщины) приводит к частичному разрушению фрамбоидов и уменьшает эффект фазового расслоения.
Работа научной группы ОИЯИ позволила не только получить важные научные результаты, но и показала исключительные возможности метода дифракции нейтронов для исследования в реальном времени структурных и микроструктурных процессов в таких сложных многокомпонентных объектах, как современные электрохимические источники тока.
Коллектив авторов в составе И. А. Бобриков, А. М. Балагуров, Н. Ю. Самойлова, С. В. Сумников, О. Ю. Иваньшина, Р. Н. Васина был награжден за эту работу первой премией ОИЯИ за 2019 г. в номинации «Научно-технические прикладные работы».
Комментарии